Der Süden der Insel wird von alten Vulkanen aufgebaut, die heute die höchsten Erhebungen der Insel darstellen (Mte. Aria und Mte. Saraceno). Es sind die ältesten Teile, die vor etwa 100000 Jahren entstanden sind. Dieser Vulkankomplex stürzte ein und es bildete sich die Caldera von Piano di Vulcano. Während der Würmeiszeit bildete sich die Fossa Caldera. In ihr erwachte zunächst der Vulkan Fossa I, von dem nur mehr Reste vorhanden sind. In seinem Einsturzbereich erhob sich 600 n.Chr. der Vulkankegel der Fossa II. Durch einen Lateral­ausbruch entstand die Forgia Vecchia, 1739 floss der Obsidianstrom Pietre Cotte nach Nordwest aus. Der letzte Ausbruch erfolgte 1888-90.

Vulcano ist ein explosiver Vulkan-Typ: Zähes, saures Magma verstopft gern die Förderschlote, so dass es erst nach längeren Ruhepausen dann zu heftigen Eruptionen kommt, bei der vulkanische Bomben gefördert werden (= vulcanianischer Ausbruch).